橡膠的硫化（交聯(lián)）過(guò)程是橡膠結(jié)構(gòu)連續(xù)變化的過(guò)程，這使橡膠在物理及化學(xué)性質(zhì)方面發(fā)生變化。橡膠在硫化過(guò)程中物理機(jī)械性能的變化如圖1-2所示。由圖可知，不同結(jié)構(gòu)的橡膠，在硫化過(guò)程中物理機(jī)械性能的變化雖然有不同的趨向，但大部分性能的變化卻基本一致，即隨著硫化時(shí)間的增加，除了扯斷伸長(zhǎng)率和永久變形是下降的外，其余指標(biāo)均是提高的。這是因?yàn)樯z是線型結(jié)構(gòu)，其分子鏈具有運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性，表現(xiàn)出可塑性大、伸長(zhǎng)率高，并具有可溶性。經(jīng)硫化后，在分子鏈之間形成交聯(lián)鍵而成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間除次價(jià)力外，在分子鏈彼此結(jié)合處還有主價(jià)力發(fā)生作用，交聯(lián)鍵的存在，使分子鏈間不能產(chǎn)生相對(duì)滑移，但鏈段運(yùn)動(dòng)依然存在。所以硫化膠比生膠的拉伸強(qiáng)度大、定伸應(yīng)力高、扯斷伸長(zhǎng)率小而彈性大，并失去可溶性而只產(chǎn)生有限溶脹。

　　一個(gè)完整的硫化體系主要由硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑所組成。硫化反應(yīng)是一個(gè)多元組分參與的復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)，在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)伴隨著發(fā)生的各種副反應(yīng)。其中，在硫黃硫化體系中，橡膠與硫黃的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，它是形成空間網(wǎng)絡(luò)的基本反應(yīng)。整個(gè)硫化過(guò)程可分為三個(gè)階段，第一階段為誘導(dǎo)階段，在這個(gè)階段中，先是硫黃、促進(jìn)劑、活性劑的相互作用，使氧化鋅在膠料中溶解度增加，活化促進(jìn)劑，使促進(jìn)劑與硫黃之間反應(yīng)生成一種活性更大的中間產(chǎn)物；然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的橡膠大分子自由基（或離子）。第二階段為交聯(lián)反應(yīng)，即可交聯(lián)的自由基（或離子）與橡膠分子鏈產(chǎn)生反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。第三階段為網(wǎng)絡(luò)形成短化、重排和裂解反應(yīng)，最后網(wǎng)絡(luò)趨于穩(wěn)定，獲得網(wǎng)絡(luò)相對(duì)穩(wěn)定的硫化膠。

 

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